面对日趋严重的水资源短缺问题，包括纳滤和反渗透在内的高压膜技术在饮用水、再生水处理以及海水、苦咸水淡化等方面逐渐得到了广泛应用。膜污染是膜分离过程中存在的普遍现象，会导致出水水质变差、膜使用寿命缩短、运行成本增加等问题，因此需要对膜污染机理进行深入解析并研发抑制或缓解膜污染的有效手段。膜污染的形成由膜表面性质、进水水质和运行条件共同决定，故通常也从这三方面进行膜污染控制。
相比于预处理、膜清洗、添加抑菌剂阻垢剂这些需要额外消耗化学品或增加能耗的操作，增强膜自身的抗污染能力更具优势。使用抗污染的膜能够与更好地现有工艺组件适配，耐受更高污染物浓度的进水，且有助于在不增加运行负荷的情况下提高产水率(减少浓水体积)。尽管随着污染物在膜表面的累积，污染过程会由污染物－膜相互作用主导逐渐转变为污染物－污染物相互作用主导，但膜表面性质仍显著影响初期污染物在膜表面的粘附和污染层的形成，也影响清洗过程中污染物从膜上脱离的难易程度。
因此，全面总结膜污染与膜表面性质相关性方面的研究进展，对膜材料研发和膜污染控制具有重要的指导意义。根据污染物不同，膜污染类型可分为有机污染、无机污染、结垢污染和生物污染4大类。有机污染主要由进水中的腐殖质、多糖和蛋白质等溶解性有机物导致，对应膜污染研究中常用的模型污染物分别为腐殖酸(HA)或富里酸(FA)、海藻酸钠(SA)和牛血清蛋白(BSA)。无机污染是由水体中的铝、铁、硅等无机胶体和微粒造成的污染，而结垢污染一般指的是钙等二价阳离子的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐以及硅酸等物质在膜表面的结晶或沉积。生物污染则由粘附在膜表面的微生物及其代谢产物引起，二者共同形成生物膜后会进一步加重生物污染。在实际应用中，通常出现的是由多种污染物共存造成的复合污染，并且进水水质的差异也会导致膜污染的主要类型有所不同。影响膜污染行为的关键性质主要包括膜表面的亲疏水性、荷电性、官能团种类以及粗糙度(详见图1)。前3项理化性质决定了膜材料与特定污染物之间的疏水作用、静电作用以及氢键等特异性相互作用，而膜表面粗糙度则通过粗糙结构、规则图案等形貌特征影响污染物与膜的接触面积以及错流过滤时膜表面的水力条件。
图1膜表面性质对膜污染的影响机制摘要
围绕纳滤膜和反渗透膜在水处理应用中的膜污染问题，论述了膜表面亲疏水性、荷电性、官能团和粗糙度4种关键性质对包括有机污染、无机污染、结垢污染和生物污染在内的不同污染类型的影响，分析了研究中由膜表面性质耦合性和污染物性质差异所导致的不同结论，并总结了膜表面各性质对膜污染的影响机制以及存在不确定性的原因，可为针对膜表面性质与膜污染相关性的研究和抗污染膜的研发提供建议。
01
膜表面亲疏水性
表面亲疏水性不仅影响膜的透水性能，对膜污染也具有重要影响。通常通过水接触角的测定对膜表面的亲疏水性进行表征;接触角值越低，水－膜界面张力越小，表明膜表面越亲水。亲水性主要由膜表面存在的含氧官能团贡献，同时表面粗糙度也会影响接触角的测定值，可以通过Wenzel公式修正得到真实的接触角值。由于污染物与膜材料均具有一定疏水性，二者在水溶液中倾向于排斥周围的水分子而相互靠近，即发生疏水相互作用。众多研究表明，亲水性基团能够借助与水分子形成氢键在膜表面形成含水层，从而减弱污染物与膜表面之间的疏水作用。因此，亲水性强的膜受到的污染程度通常较轻。如Nabe等研究发现，以BSA作为代表性有机污染物时，膜通量下降程度与其表面接触角值呈正相关。使用含有羟基、磺酸基等亲水性基团的单体进行膜制备或表面改性能够显著增强膜表面的亲水性，有助于降低SA和BSA造成的有机污染。Kochkodan等研究表明:微生物细胞与膜表面的疏水作用越强，粘附现象越严重。Boussu等比较了4种尺寸、带电性不同的硅、铝胶体颗粒对5种商品化纳滤膜的污染情况，各纳滤膜均带负电，但表面亲疏水性显著不同，结果发现，无论胶体颗粒的性质如何，膜表面亲疏水性都对胶体污染过程具有重要影响。同样，提高膜表面亲水性也有助于延缓膜表面CaSO4结垢的发生。污染物在膜表面的结垢机理通常包括异相成核和均相成核2种:前者是指结垢物质先在膜表面形成微小晶核，随后通过晶核的生长和联结形成结垢层;后者则是由于高压膜的浓缩作用，溶质在过饱和溶液中形成晶体，进而沉淀到膜表面。为了进一步独立研究膜材料表面亲疏水性对CaSO4结垢的影响，近期Huang等制备了终端分别含有—OH、—CH3和—CF3官能团的自组装单分子层，均不带电荷且与Ca2+和SO2－4不发生特异性相互作用。利用耗散性石英晶体微天平(QCM-D)的研究表明，较疏水表面的成核能垒较低，能够促进CaSO4的表面异相成核过程，同时也通过疏水相互作用增加主体溶液中均相成核晶体在表面上的粘附。由此可见，对于所有类型的膜污染而言，较高的膜表面亲水性都是降低膜污染影响的有利性质。由英国科芮昂公司生产的STRO网管式反渗透膜，采用开放式流道设计，这一设计可使格网进水阻力达到最小，因此结垢和污堵较慢。
科芮昂STRO网管式反渗透膜开放式流道设02
膜表面荷电性
膜表面电荷通过引起膜与污染物之间的静电相互作用来影响膜污染过程。当膜表面与污染物带同种电荷时，通常能够通过静电排斥作用减少污染物在膜表面的粘附和沉积，从而减缓膜污染发生。由界面聚合反应制得的聚酰胺膜表面一般同时含有负电性(羧基)和正电性(氨基)官能团，在中性水溶液中整体带负电。除了自身含有的带电基团外，膜表面呈现的荷电性也与溶液pH、离子种类、离子强度等水质条件有关，进一步对膜污染造成影响。在中性pH条件下，水中腐殖质、蛋白质等有机污染物大多呈负电性，因此膜表面带负电荷对降低有机污染有一定益处。同样，水中大多数细菌也带负电，但膜表面荷电性可能对细菌的初始粘附过程和后续生长阶段产生不同影响。Gottenbos等研究表明，带负电聚合物表面能够通过静电排斥作用减缓革兰氏阴性菌的初始粘附，但无法抑制细菌附着之后的指数态生长;相反，尽管细菌在带正电聚合物表面的初始粘附更快，但正电性表面能够通过强烈的静电吸引作用阻碍革兰氏阴性菌生长必需的伸长和分裂，从而对生物膜的形成产生一定抑制作用。Rathinam等通过原子力显微镜(AFM)测定了SiO2胶体与不同官能团修饰表面之间的粘附力，发现负电性、电中性、正电性表面与SiO2之间的粘附力依次增强。Tong等将不同聚合物接枝到聚酰胺膜表面，研究各改性膜在过滤硅饱和溶液时的结垢行为。结果表明相比于表面亲水性和异相成核自由能，膜表面荷电性对硅结垢的影响最为显著。由于硅酸的聚合由负电性的硅组分主导，带正电膜表面会通过静电吸引作用促进硅垢的形成，而带负电膜表面则能够延缓硅结垢过程。然而，Steiner等研究指出:由于带负电表面容易积累Ca2+而带正电表面易吸引负电性的Ca3(PO4)2颗粒，不带电的膜表面更有利于减轻Ca3(PO4)2结垢。
03
膜表面官能团
除了决定膜表面整体的亲疏水性和荷电性以及相应的疏水和静电相互作用之外，膜表面官能团也会通过与污染物产生特异性相互作用影响膜污染的发生。Mustafa等通过在陶瓷纳滤膜表面接枝不同化学官能团研究HA和FA的污染行为，发现膜污染程度主要由污染物与表面官能团之间相互作用的种类和强度决定，而非膜表面亲疏水性。Contreras等利用自组装单分子层和QCM-D技术比较了不同化学官能团(—COOH、—NH2、—CONH2、—OH等)对SA和BSA的吸附能力，发现越疏水的表面吸附SA越多，而同时含有氨基和羧基的BSA在—COOH、—NH2和—CONH2组成的3种亲水性表面吸附量更高。结果表明，即使膜表面和污染物整体上呈现静电排斥作用，二者局部官能团之间形成的氢键及盐桥作用仍可能导致严重的吸附现象。相比之下，—OH是有利于减轻有机污染的理想官能团。此外，Aizenberg等研究发现，极性官能团(如—COOH、—OH、—SO3H等)比非极性官能团(如、—CH3)更容易导致CaCO3结晶。除了提供负电荷以外，膜表面普遍含有的羧基也容易和污染物发生特异性相互作用从而影响膜污染，尤其是进水中二价阳离子含量较高时。大量研究表明，Ca2+等二价阳离子的存在会加重溶解性有机物造成的膜污染。Jin等从界面自由能的角度揭示了Ca2+能够在膜表面羧基与SA分子的羧基之间形成架桥作用，从而加重SA造成的膜污染并增加膜清洗的难度。为此，Mo等尝试将制备传统聚酰胺膜所用的油相单体均苯三甲酰氯(TMC)换为间苯二甲酰氯(IPC)，制得了其他性质不变、表面羧基更少的纳滤膜，发现在Ca2+存在的情况下，减少膜表面羧基含量能够有效降低膜对SA的粘附力。Yuan等研究指出:传统聚酰膜的羧基由于直接与苯环相连，去质子化能力较强，因此容易与Ca2+结合。当使用酸度系数更高的单体(TMDMA)替代TMC进行制膜时，膜表面羧基的去质子化能力以及对Ca2+的络合能力均减弱，从而一定程度上缓解了Ca2+的架桥作用。除此之外，羧基与Ca2+的特异性相互作用也会促进CaSO4在膜表面的异相结晶以及钙－硅酸盐络合物在膜表面的沉积，从而导致更严重的结垢污染。与羧基相比，磺酸基具有更低的酸度系数，是制备荷负电膜更为理想的表面官能团。Zhao等通过密度泛函理论(DFT)计算得出，水溶液中磺酸基与Ca2+的结合能力比羧基要弱。同时，磺酸基与SiO2的相互作用也较弱，能够减缓膜表面SiO2的成核及其聚集体在膜表面的沉积。Guan等通过将聚酰胺膜表面的羧基完全替换为磺酸基，同时提高了膜对硅结垢、SA污染以及二者复合污染的抵抗能力。除此之外，具有较低表面能的材料(如硅树脂、含氟聚合物等)被证明与细菌及有机物的结合力较弱，能够减少污染物的黏附并使得黏附在膜上的污染物更容易脱离。Li等研究报道，在聚酰胺膜表面接枝全氟烃基能够有效降低膜的表面能，显著减轻腐殖酸和蛋白质所造成的膜污染。同时含有阴离子和阳离子基团的两性离子(zwitterions)也是有利于提高膜抗污染能力的化学结构，对有机污染和结垢污染的控制均有帮助。降低生物污染一般通过减少粘附、杀灭微生物或抑制生物膜形成来实现。Baek等研究认为，不同商品化聚酰胺膜的表面粗糙度、亲疏水性、荷电性等性质的差异对生物污染的影响有限。相比于调控膜表面的这些基本性质，引入抗菌性的官能团或纳米材料可能更为有效，包括Ag、Cu等纳米颗粒，氧化石墨烯、MXene等二维材料，以及抗生素等。这些材料一部分通过直接接触对细菌进行灭活，另一部分则能够持续释放杀菌剂，从而在膜表面附近形成对微生物具有抑制作用的边界层。
04
膜表面粗糙度
膜表面的亲疏水性、荷电性和官能团种类决定了膜与特定污染物之间的疏水作用、静电作用和特异性相互作用，而表面粗糙度则影响污染物与膜的接触面积或位点，以及错流过滤时膜表面的水力条件。决定膜表面粗糙度的形貌特征可分为粗糙结构和规则图案两类。
1.表面粗糙结构
利用界面聚合法制得的聚酰胺膜表面通常均匀、密集地分布着纳米尺度的粗糙结构，尤其是反渗透膜表面具有典型的“脊－谷”(ridge-valley)形貌，导致其粗糙度较高。大量研究认为，粗糙膜比光滑膜更易受到膜污染的影响:一方面，膜表面较高的粗糙度为污染物的接触提供了更大表面积;另一方面，粗糙表面易存在水流剪应力较小的“死区”，使得黏附或沉积到膜上的污染物难以被冲刷掉，从而加重不可逆污染。Hashino等研究显示，膜表面粗糙度越高，SA所导致的膜污染程度越大。相比于亲疏水性、负电荷密度等化学性质，膜表面粗糙度与硅胶体污染速率的相关性最为显著。Lin等借助QCM-D定量化研究了CaSO4在不同聚电解质多层膜表面结晶的动力学特征，发现当表面电荷类型相同时，粗糙膜表面的CaSO4结垢现象更严重。较粗糙的膜表面也更容易导致细菌的黏附和生物膜的形成。近期，Shang等通过传统界面聚合过程和新兴的自由界面(free-standing)聚合技术分别制备了表面粗糙和光滑的反渗透膜用于膜污染实验，发现所有污染物(BSA、HA、SA、CaSO4、SA-Ca2+和大肠杆菌)都对粗糙膜造成了更严重的污染。金纳米颗粒过滤和计算流体力学(CFD)的结果表明，粗糙膜水通量的不均匀性导致其污染速率更高，同时其表面“谷”结构区域形成的涡流不够充分，使得错流条件下污染物更难从膜表面清除。除了整体的粗糙度参数以外，膜表面粗糙结构的形态、高度和间隔距离等特征也对膜污染的发生有所影响，尤其是对于结垢和无机污染。Lin等研究表明，在表面粗糙度相同的情况下，粗糙结构的高度和间距决定了膜表面“谷”区域的几何形状，从而影响CaSO4晶体可获得的表面成核位点并限制其在该区域内的生长速率。粗糙结构的高度差越大、间距越小，胶体颗粒越容易沉积到膜表面“谷”区域，造成严重的阻塞现象与膜通量下降。膜表面形貌的周期性变化也可能导致局部污染物－膜相互作用的差异。Bowen等利用AFM定量化表征了NaCl背景溶液中反渗透膜表面“脊”和“谷”结构与SiO2胶体之间的静电斥力和黏附力，发现尽管膜表面“脊”结构对胶体的静电斥力较弱，但“谷”区域对胶体的黏附力显著更强。关于膜表面形貌特征和粗糙度对膜污染的影响，也有一些不同结论。Li等通过XDLVO理论和DFT计算得知，当链状污染物分子(如SA)的长度显著大于膜表面微观形貌的尺寸时，污染物不会依照膜表面形貌调整其分子构型，而倾向于直接附着到膜表面。因此，相比于光滑膜，粗糙膜表面与污染物的接触位点更少，能够减轻黏附性污染。Jiang等制备了一系列粗糙度不同(0.2～80nm)的聚酰胺反渗透膜，发现当膜的初始通量相同时，BSA对膜的污染速率与粗糙度无明显关系。Shang等的研究则表明，当纳滤膜表面形貌由相对光滑变为条纹状时，更多的BSA沉积在膜表面“谷”区域，导致膜污染程度显著增大;而膜表面条纹形貌进一步加强时，由于凸起的条纹结构不易被污染物覆盖，膜在污染后反而能保持相对较高的水通量。由英国科芮昂公司生产的膜片焊接采用德国进口超声波焊接设备，焊接效率高，焊接后%检验，保证膜片没有焊接缺陷。膜片加工采用专业和高效的自动化生产设备，保证膜片涂层均匀，性能稳定。
科芮昂膜片与竞品对比2.表面规则图案
受自然界中粗糙表面(如贝壳、蝴蝶翅膀、鲨鱼皮)能够有效抗生物污染的启发，近年来研究者研制了多种具有表面微观图案(patterns)的新型纳滤膜和反渗透膜。不同于膜表面原有的由界面聚合反应自发形成的纳米级形貌，这些规整的亚微米尺度以上的表面图案对膜透水性和截留能力影响不大，但能够有效强化水力条件(提高水流剪切应力并在图案附近产生局部湍流)，从而有助于改善浓差极化现象并减少各类污染物在膜表面的沉积和黏附。这类膜的制备通常先是借助纳米压印或相分离－微成型技术得到具有表面图案的微滤或超滤基膜，然后在基膜上利用界面聚合法合成选择层。如Maruf等利用纳米压印技术在商品化聚醚砜超滤膜上引入了亚微米级的线性凹槽图案，该图案不影响膜的过滤性能，但能够显著减少过滤过程中胶体硅颗粒在膜表面的沉积，减少效果与颗粒尺寸、图案高度、错流速率、水流与图案线条的角度等因素有关。该研究团队以此类超滤膜为基膜制备了聚酰胺复合(TFC)膜，发现表面具有线型图案的TFC膜比传统膜受CaSO4结垢污染的程度更轻。Choi等发现:相比于线型等简单的表面图案，类似鲨鱼皮的图案能够最大程度上使膜表面的水流情况复杂化，从而抑制生物膜的生长，显著增强膜抗生物污染的能力。除此之外，Weinman等尝试利用热压花法直接对商品纳滤膜表面进行改造，发现无论是用平滑印版降低膜表面粗糙度，还是用线型凹槽模板制造相应的表面图案，都能够减轻SA对膜的污染程度。Wang等通过在聚乙烯支撑层上合成聚酰胺选择层制得了超薄、高柔韧性的PENF膜。在过滤压力下，放置在纯水侧的格网可以起到原位压印器的作用，使膜自动形成毫米级别的表面图案。相比于其他几种商品化纳滤膜(DF30、DF90和NF)，PENF膜对有机(SA)、无机(Al)、结垢(CaSO4)污染以及复合污染都有更强的抵抗力。除了通过制造微观图案来改善膜表面水力条件之外，向膜表面引入聚合物刷也是一种减轻膜污染的策略。尽管有可能增加表面粗糙度，但沉积或接枝到膜表面的聚合物刷能够通过空间排斥作用阻碍污染物的靠近，为膜表面提供一个有效屏障。同时，悬垂在水溶液中的聚合物分子链存在布朗运动，能够降低结垢物质在膜表面的结晶速率。该方法对膜污染的改善效果取决于聚合物刷的长度、密度和规则性。
05
总结
膜污染是制约膜分离技术进一步推广应用的关键因素，也是膜领域的研究重点之一。在膜污染过程中，膜表面性质对污染物的黏附或沉积速率、污染层的微观结构以及污染的可逆性具有重要影响。
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