张若诗1,2田永强1,2*
（1.皮革科学与工程教育部重点实验室(四川大学)；2.四川大学轻工科学与工程学院生物质与皮革工程系）
研究背景
含铬化学品在皮革鞣制、铬矿石开采、钢铁和合金生产、染料和颜料制造、玻璃工业、木材防腐、纺织工业、胶片和摄影、金属清洁、电镀和电镀等多个工业过程中被广泛使用。对于水体及土壤中的铬含量阈值，各国家都有不同规定：中国及其他许多国家/地区建议饮用水中的Cr含量允许限量标准为50μg/L。农用地土壤铬污染风险管制值分别为：mg/kg(pH≤5.5)、mg/kg(5.5
国内外许多学者致力于通过生物吸附的方法实现对铬污染场地的修复，大量文献报道以细菌、真菌、藻类、植物和其他改性材料作为生物吸附剂进行铬吸附的整体过程和机制的研究，通过控制各种变量对各种生物吸附剂进行铬修复的潜力进行评估，对天然吸附材料进行改性以提高其铬吸附能力。
本文分类讨论了铬的吸附机制，对利用多种生物吸附材料修复铬污染场地的研究进行了综述，展望了生物吸附修复铬污染场地的治理前景，以期为相关的研究工作提供参考。
摘要
工业废水、废渣中铬的存在对环境和人体有着潜在危害。生物吸附修复技术因为其技术上的可行性、经济性以及对环境影响较小的特点，成为从污染场地中去除有毒金属最具前景的技术之一。介绍了铬污染来源、铬的主要存在形式及其毒性，同时对铬吸附机制进行了分类讨论；分析了细菌、真菌、藻类、植物以及其他改性材料对铬的生物吸附特性，分别阐释了其吸附机理及主要影响因素；提出了生物吸附机理的研究、生物吸附参数的优化、生物吸附剂的化学改性是实现生物吸附修复技术规模化应用的关键。
01铬的特性
1.铬的主要存在形式及其毒性
铬以几种价态存在，范围从0价到+6价。而Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是自然环境中最主要和最稳定的价态。Cr(Ⅵ)在氧化条件下占主导地位，而Cr(Ⅲ)在还原条件下占主导地位。在水溶液中，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、CrO42-、H2CrO4和HCrO4-形态存在。这种分布取决于溶液的pH值、总Cr浓度、氧化和还原化合物的存在、氧化还原电动势和氧化还原反应动力学。如果溶液的pH值7，CrO42-是唯一存在的离子；在pH为1～6时，HCrO4-是主要物质。而Cr(Ⅲ)在pH5时，通过水解反应形成Cr(OH)2+；pH6时，形成水不溶性Cr(OH)3沉淀。因此，Cr(Ⅲ)化合物易被土壤胶体吸收，形成溶解度极低的沉淀物，阻碍了其渗入地下水或被植物吸收。相比之下，以铬酸盐和重铬酸盐形式和存在的Cr(Ⅵ)表现出强氧化性和高溶解度。
Cr(Ⅵ)是剧毒物质，人体一旦接触或摄入过量Cr(Ⅵ)会出现腹泻、溃疡、眼睛和皮肤过敏等症状，严重时甚至会导致肾功能不全和肺癌。Cr(Ⅵ)在原核生物和真核生物中的主要毒性机制与其在细胞膜上的易扩散特性有关。同时，Cr(Ⅵ)在细胞中的还原导致自由基的产生，这些自由基可能直接引起DNA的改变和其他毒性作用。而Cr(Ⅲ)是哺乳动物糖、脂质和蛋白质正常代谢过程所必需的，是动物和人类饮食中必不可少的微量元素。Cr(Ⅲ)通过促进胰岛素与细胞表面受体的结合，在维持血糖水平方面发挥重要作用。此外，Cr(Ⅲ)对降低体脂、胆固醇和甘油三酯水平，增加肌肉质量有积极作用。由于细胞膜对Cr(Ⅲ)配合物的不渗透性，其毒性比Cr(Ⅵ)低10～倍。但长期接触过量Cr(Ⅲ)也会引起皮肤过敏，甚至导致癌症。
2.铬的吸附机制
金属吸附可能具有不同的机理，如离子交换、离子配对、金属与各种官能团的螯合、静电吸引等，具体取决于pH值和溶液成分，这些参数会影响生物吸附剂的质子化和金属的离子形态。此外，金属的生物吸附还涉及离子在纤维间和纤维内的截留、生物吸附剂的细胞结构网络空间等因素。
2.1静电吸引机制
许多相关报道均发现：生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量随着pH值的增加而减少，对Cr(Ⅲ)的吸附量则随着pH值的增加而增加。对此，研究者分析指出在低pH值的条件下，生物吸附剂所带官能团因发生质子化而带正电荷，因而趋于吸引带负电荷的Cr(Ⅵ)离子；但是在高pH值的条件下，官能团变为带负电荷因而排斥带负电荷的Cr(Ⅵ)离子。而Cr(Ⅲ)以阳离子形式存在，易于在高pH值的条件下与带负电荷的生物吸附官能团结合。因此，通过静电吸引与生物吸附剂表面带静电官能团的结合被认为是铬的主要吸附机理之一。
2.2吸附-还原机制
Park等提出了“吸附耦合还原”(adsorption-coupledreduction)的概念，并认为Cr(Ⅵ)的吸附过程包括以下3个步骤：
1)Cr(Ⅵ)阴离子被吸附在生物吸附剂的带正电荷的基团上；
2)生物吸附剂的相邻电子给体基团作用，使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)；
3)由于与生物吸附剂带正电的官能团相排斥，带正电的Cr(Ⅲ)被释放到溶液中。
2.3离子交换机制
Chojnacka等使用蓝藻Spirulinasp.对Cr(Ⅲ)进行吸附时，分析验证了物理吸附在整个生物吸附过程中的最大贡献≤3.7%，发现生物吸附后的溶液中存在处理之前在溶液中不存在的阳离子，而生物质的多元素分析证实了细胞壁表面上存在这些离子，据此提出离子交换作用是生物吸附的主要机制。同时发现，pH对金属和官能团的结合有很大影响，在不同的pH条件下，有不同的官能团参与金属离子的结合(pH2～5，羧基；pH5～9，羧基和磷酸基；pH9～12，羧基、磷酸根和羟基(或胺)基团)。
02生物吸附材料
去除金属离子的传统方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离、反渗透、蒸发和电化学处理等。而这些处理方法成本普遍较高，并且可能导致二次污染。而生物吸附因为其技术上的可行性和经济性，在近年来得到了更多的
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